3
В НИТУ МИСиС разработана собственная технология производства графена
Фото: Артем Геодакян/ ТАСС

Оксид графена — первый двумерный материал, достигший стадии коммерческого применения
неорганическая химия
       
Журнал "Коммерсантъ Наука" №3 от 21.04.2015, стр. 32
текст Владимир Тесленко, кандидат химических наук
В последние два десятилетия обнаружены или синтезированы многочисленные новые формы углеродных наноматериалов, в том числе фуллерены, углеродные нанотрубки и графеновые слои. Они являются перспективными материалами для многих отраслей наноиндустрии, так как обладают уникальными электронными, электромагнитными, термическими, оптическими и сорбционными свойствами.

Графен — это атомы углерода, собранные в плоскую сетку из сочлененных шестиугольников [02]. Принципиально, что графен имеет именно одноатомную толщину.

Рис. 2 Схематичное изображение графена
Рис. 2 Схематичное изображение графена
Крупнейший производитель графена расположен в Китае. Это компания Ningbo Morsh Technology, основанная в 2012 году. В прошлом году она запустила крупнейшую в мире линию на 300?т/г. графена. Главным потребителем выступила родственная компания Chongqing Morsh Technology, которая использует графен для производства 2 млн шт/г. прозрачных проводящих пленок для мобильных телефонов.

Особенности оксидов графена

Термин "оксиды графена" еще не получил международной дефиниции. Под оксидами графена понимают частицы графена с присоединенными по краям или внутри углеродной сетки кислородсодержащими функциональными группами и/или молекулами. Номенклатура этих групп обширна: гидроксильные, фенольные, карбонильные, карбоксильные, арильные, эфирные, фосфорсодержащие и т.?п. Разновидностью являются оксиды графена, модифицированные полимерами, такими как полиэтиленгликоль, полиэфиры, поливинилы, полиакрилы и т.д. Еще одну группу оксидов графена составляют допированные соединения. В частности, известны оксиды графена, содержащие в своей структуре один или несколько атомов бора, азота, алюминия, фосфора, кремния, серы или же группы на их основе, например меламин, фосфин, силан, полисилоксан, сульфиды и т.д.

Самые красивые оксиды графена получаются при инкорпорации молекулами краун-эфиров [03]. Их в конце 2014 года получили в знаменитом ядерными разработками научном центре США — Окриджской национальной лаборатории (Oak Ridge National Laboratory). Размер и форма полости, сформированной молекулой краун-эфира, зависят от его состава. Поэтому новый материал может сорбировать ионы строго определенного диаметра. Сильные электростатические связи молекул эфира, инкорпорированных в графеновую сеть, открывают заманчивые перспективы в биотехнологиях, для химической сепарации, экстракции металлов, очистки от радионуклидов, рециклинга редкоземельных металлов и хранения данных.

Рис. 3 Структура графена с инкорпорированными молекулами краун-эфира
Рис. 3 Структура графена с инкорпорированными молекулами краун-эфира
Вообще оксиды графена по сорбционной емкости значительно превосходят ионообменные смолы на полимерной основе и другие традиционные сорбенты. Это и составляет суть интереса к оксидам графена для создания супер-сорбентов нового поколения.

Сорбционные рекорды оксидов графена могут реализовываться несколькими путями, например абсорбцией; адсорбцией; ионным обменом; физической адсорбцией; хемосорбцией; с установлением ковалентных или же нековалентных связей; с установлением водородных связей; Ван-дер-ваальсовым взаимодействием.

В результате сорбции могут образовываться коллоиды, происходить коагуляция вещества и последующее образование осадков.

Специалистам известны пять основных разновидностей оксидов графена по форме частиц:

пленки на инертных подложках;
нанопорошки с размером плоских частиц (чешуек) порядка 905 нм;
хлопья с размером частиц 1-5 мкм;
ленты (с отношением длины к ширине более 10);
помпоны с размером сфероподобных частиц диаметром 3-6 мкм.
Самые необычные — помпоны, то есть сростки лепестков графена в форме помпона или в форме детских шаров из гофрированной бумаги [04]. Они только в прошлом году получены в университете Енсе (Сеул, Южная Корея).

Рис. 4 Электронные фотографии помпонов оксида графена
Рис. 4 Электронные фотографии помпонов оксида графена
По степени окисления оксиды графена сильно различаются и могут содержать от 3% до 40% кислорода по массе. Широкие пределы химического состава (с учетом дополнительных легирующих атомов и групп) делают непростой задачу классификации и стандартизации оксидов графена. Тем более что состав может меняться не дискретно, а непрерывно. Однако для коммерческих нужд можно взять опыт классификаций природных алмазов, где международная классификация состоит из 3 тыс. сортов, абсолютно понятных профессионалам.

Коммерчески существенно то, что в 2014 году началось снижение базовых цен на графен и его оксиды вследствие прогресса в промышленных технологиях и расширения производственных мощностей в мире. Около 50 производителей графена и его производных жестко конкурируют, в том числе в ценовой политике. Снижение цен, как заявляют ведущие поставщики, такие как Advanced Chemicals Suppliers (США), Perpetuus Carbon (Англия), Graphenea (Испания), продолжится и в 2015 году. По предположениям специалистов, оно составит не менее 30%. Кроме того, при оптовых поставках предлагаются скидки до 40%. Ценовая доступность оксидов графена, несомненно, повышает их привлекательность для промышленного применения в инновационных секторах.

Сегодня цены на водную эмульсию оксида графена высокого качества находятся на уровне $50/г. В Китае предлагают продукты переменного качества за $20/г. Эти цены сопоставимы с ценой платины и некоторых редкоземельных металлов, которые широко используются в современных технических устройствах. То есть оксиды графена уже преодолели ценовой психологический барьер и могут использоваться в промышленных масштабах.

В США компания National Nanomaterials уже выпустила на рынок коммерческий продукт Graphenol — семейство функциализированных графенов, в том числе оксид графена [рис. 01].

Методы получения оксидов графена

Известны четыре основных метода получения оксида графена. Все они используют окисление кусочков графита в водной среде сильных кислот (например, концентрированной серной кислоты) в присутствии высокоактивных окислителей. За этими методами закрепились названия: Штауденмайера, Хофмана, Броди и Хаммерса. Существует множество их разновидностей. Изобретатели стремятся получить стабильное качество, минимизацию отбраковки и удешевление производства. Так, в РХТУ им. Д.И. Менделеева вьетнамский исследователь Нгуен Хыу Ван в 2014 году предложил двухстадийный метод получения оксида графена без использования сильных окислителей — путем анодного окисления графита в серной кислоте с микроволновым активированием процесса.

Для экзотических форм, например помпонов, разрабатываются отдельные технологии.

Сырье для оксидов графена сравнительно дешево. Промышленные аппараты из коррозионно-стойких сплавов дороги, но не безумно. Инфраструктура производства очевидна — на базе современных химических заводов. Проблема только в технологиях, которые авторами хранятся в строжайшем секрете. Интеллектуальная собственность вносит порядка 90% в рыночную стоимость современных товаров на основе оксидов графена. Но в обозримом будущем интеллектуальная маржа исчезнет. По-видимому, уже скоро стоимость оксидов графена приблизится к стоимости пенопласта и гипсокартона.

Первый двумерный

Оксид графена — это первый двумерный материал, достигший стадии коммерческого воплощения. Образно говоря, он пробивает дорогу другим двумерным материалам, например фосфорену (сетке фосфора), силицену (сетке кремния), силикатену (сетке диоксида кремния), германену (сетке германия), арсинену (сетке мышьяка), а также двумерным полимерам.

Из нано- и микрочастиц оксида графена уже научились делать сантиметровые образцы. Так, недавно китайскими учеными разработан новый материал. Он настолько легок, что удерживается на цветочных лепестках. Материал состоит из оксида графена и лиофилизированного углерода. Эта губчатая материя имеет плотность всего 0,16?мг/см3, что делает вещество самым легким из твердых материалов в мире [05].

Образец губчатой материи на основе оксида графена

Образец губчатой материи на основе оксида графена 
Фото: EPA/ ТАСС

Многие эксперты предсказывают графену и оксидам графена феноменальный рост коммерческого потребления. Например, в отчете "Global Graphene Market (Product Type, Application, Geography) — Size, Share, Global Trends, Company Profiles, Demand, Insights, Analysis, Research, Report, Opportunities, Segmentation and Forecast, 2013-2020" авторы предсказывают рост рынка с $20 до $149 млрд, или на 44% в год.

На мировом рынке по активности лидируют такие корпорации, как CVD Equipment Corporation, Graphene Nanochem PLC, Vorbrck Materials, XG Sciences, Haydale Limited, Graphenea, Graphene Laboratories, Bluestone Global Tech, Angstron Material, Inc., ACS Material, LLC.

Обнадеживающие научно-технические перспективы делают графеновый бизнес привлекательным для все большего числа коммерческих структур по всему миру, в том числе в странах БРИКС. Существующие инновационные компании срочно включают графеновые продукты в свои стратегии. Наблюдается рост инвестиций в необходимые основные фонды, растет финансирование НИОКР. Имеет место и рост числа патентов устройств на базе графенов. При этом оксиды графена демонстрируют наибольший рост показателей.

Основными драйверами роста являются: 1) быстрое увеличение числа производителей графена и его производных; 2) растущая адаптация графеновых продуктов различными областями народного хозяйства; 3) все более точная фокусировка НИОКР в области сорбентов на основе оксидов.

В новом законе РФ "О промышленной политике" (подписан президентом в декабре 2014 года) среди других задач сформулирована задача снижения рисков чрезвычайных происшествий в промышленности. Сорбенты на основе графена сюда полностью вписываются.

Области применения - -человек

Среди различных применений оксидов графена биомедицинские и фармакологические вызывают самый большой интерес, поскольку эти вещества обладают уникальными свойствами селективности. Комбинируя функциональные группы (гидроксильные, эпоксильные, карбонильные и т.д.), разные оксиды графена позволяют осуществлять разнообразные виды взаимодействий с биомолекулами посредством электростатического притяжения, п-п стэкинга (п-п stacking) и водородных связей.

Биомедицинское применение сорбционных свойств оксидов графена — относительно новая область со значительным потенциалом. За последнее десятилетие была проведена большая работа по изучению возможностей использования оксида графена, начиная от поставки лекарств / генов, биологического обнаружения и визуализации, антибактериальных материалов, до использования как биосовместимого каркаса для клеточной культуры.

Одним из методов использования оксида графена является диагностика раковых заболеваний. Уникальные электрические и оптические свойства графена предоставляют возможность обнаружения биомаркеров (индикаторов раковых заболеваний на ранних стадиях). Сенсоры данного типа были разработаны на основе оксида графена, который выступал как сорбент биологических объектов. Создаваемые на базе графена электрохимические устройства способны как детектировать биомаркеры, так и помогать изучать процессы образования активных форм кислорода в живых клетках.

Второй важной областью применения оксида графена является система адресной доставки диагностических и лекарственных средств. Уже осуществлено успешное использование оксида графена с магнитными наночастицами, выступающими в качестве носителей противораковых препаратов, нуклеотидов, пептидов, флуоресцентных агентов. Наиболее актуальным является направление, связанное с адресной доставкой короткоживущих радионуклидов к раковым клеткам, что позволит проводить эффективное направленное безоперационное лечение многих видов рака. Радионуклиды, которые предполагается использовать в сорбционном состоянии на носителях из оксида графена, — это короткоживущие альфа- (213Bi, 225Ac), бета- (90Y, 177Lu) или Оже- (67Ga) излучатели.

Третьим направлением является создание сорбционных биодатчиков на основе оксида графена. В частности, доказано выборочное обнаружение ДНК в растворах. Также было доказано, что оксид графена может доставить абсорбированные олигонуклеотиды в живые клетки для обнаружения биомолекул.

Наконец, оксиды графена способны ускорить рост, дифференцировку и пролиферацию стволовых клеток и, следовательно, весьма перспективны в тканевой инженерии, регенеративной медицине и других биомедицинских областях. Систематическое изучение очень желательно для решения проблем безопасности перед практическим применением графена в биомедицине.

Исследования биомедицинских применений графена расширяются, но пока в основном находятся на начальной стадии. Успехи в этой области — захватывающие и обнадеживающие, но существует и ряд проблем, которые еще должны быть решены. Одной из них является детальное понимание взаимодействия "графен — живая ткань", особенно механизма клеточного поглощения. Такое знание способствует развитию эффективной доставки лекарств, биодатчиков и других применений.

Области применения — окружающая среда

Преконцентратор
Оксиды графена, а также композиты на их основе — перспективные материалы для контроля окружающей среды (в первую очередь это касается промышленных отходов). В отдельных случаях их можно рассматривать как резервный материал для экстренного обеззараживания воздуха и жидких отходов.

Кислородсодержащие функциональные группы на краях и в плоскости оксидов графена способны как к ковалентным, так и к нековалентным взаимодействиям с различными молекулами. Более того, значительная по величине удельная поверхность оксидов графена позволяет поглощать существенные количества ионов тяжелых металлов и органических специй. Благодаря особенностям приповерхностной химии и разных типов архитектуры конгломератов на основе оксидов графена, имеются многочисленные возможности для селективных каталитических процессов разложения вредных газов на безопасные производные. В этом оксиды графена на порядки превосходят активный уголь, так хорошо себя зарекомендовавший во время двух мировых войн в индивидуальных противогазах и фильтрах убежищ.

В экологическом аспекте оксиды графена в ближайшей перспективе актуальны как преконцентранты трасовых количеств (preconcentration of trace amounts) вредных веществ — в целях мониторинга всех компонентов окружающей среды. Благо больших количеств сорбента и не потребуется, поскольку в последнее время хорошее развитие получил метод так называемой дисперсивной микроэкстракции твердой фазой — dispersive micro-solid phase extraction (DMSPE). Этот метод позволят надежно определять ионы тяжелых металлов в концентрации порядка 1 нанограмма / миллилитр.

В частности, в России и США ведутся разработки способов контроля воды на полях добычи нефти и газа в условиях высокой степени обводненности, в том числе при добыче углеводородов технологиями гидроразрыва пласта (так называемые сланцевая нефть и газ). Предотвращение попадания этих вредных веществ в системы гражданского водоснабжения — важная гуманитарная задача.

Области применения — индустрия

Индустриальные применения сорбентов на основе оксидов графена также весьма многочисленны.

Это, во?первых, дезактивация зараженных природных и техногенных объектов. Выделение долгоживущих радионуклидов из водных растворов различного состава является важной проблемой, решение которой необходимо как для развития технологий замкнутого ядерного топливного цикла, так и реабилитации территорий, загрязненных радионуклидами. Для России и стран бывшего СССР остро стоят проблемы очистки загрязненных почв, подземных и поверхностных вод и других объектов от радионуклидов (радионуклиды на заброшенных урановых месторождениях, хвостохранилищах). Соответствующие технологии должны быть относительно дешевы, эффективны и позволять перерабатывать значительные объемы водных растворов. В поиске таких технологий изучаются различные материалы, способные эффективно сорбировать радионуклиды. В их числе наночастицы оксидов металлов (гематита, оксида титана, ферригидрита и пр.) и углеродные наноматериалы, в том числе оксид графена, углеродные нанотрубки, наноалмазы.

Во-вторых, это суперчистые помещения для производства электронных компонентов специального назначения. Они требуют минимального наличия примесей в производственных зонах, а это могут обеспечить фильтры на основе оксидов графена.

Сравнительная сорбция ионов урана оксидом графена, бентонитом и активированным углем
В-третьих, тонкие химические технологии могут совершить прорыв за счет уникальных сорбционных свойств оксидов графенов. В частности, речь идет о новых технологиях извлечения редких, рассеянных и радиоактивных металлов, а также золота из бедных источников, в том числе техногенных.

Примером успешных разработок, закрепленных международным патентом, являются сорбенты на основе оксидов графена, разработанные на кафедре радиохимии Химического факультета МГУ им. М.?В. Ломоносова. Работы проведены в кооперации с коллегами из США. По мнению авторов изобретения, такие сорбенты можно использовать в принципиально новой технологии очистки жидкостей, например в атомных электростанциях. Основные ее преимущества — простота и высокая эффективность. В частности, при сорбции ионов урана оксиды графена намного превосходят ближайшие аналоги [рис.03 ].

Технологическая схема получения помпонов из графена

Ультразвуковое сопло испускает микрокапли суспензии, состоящей из наноразмерных чешуек оксида графена. Капли попадают в горячий (160°C) раствор восстановителя в органическом растворителе. В "горячей бане" происходит восстановление оксида графена. Чешуйки графена затем слипаются в форме помпона.

рис. 02 Схема взаимодействия двух пептидов через стадию сорбции одного из них на поверхности оксида графена

Ярким примером применения оксидов графена является исследование сотрудников университета Фучжоу (Fuzhou University, Китай). Сорбционная система на основе оксида графена является недорогим методом определения взаимодействий "белок-белок". Для разработки лекарств на основе пептидов необходимо определять, каким образом связанный с заболеванием белок взаимодействует с пептидами. А для этого необходимо уметь обнаруживать сигнал, свидетельствующий о взаимодействии белков с пептидами. Обычно для этого применяется спектроскопия флуоресцентного резонансного переноса энергии (fluorescence resonance energy transfer (FRET) spectroscopy).

Оксид графена гасит флуоресценцию пептида, меченого пиреновыми фрагментами (звездочка с зеленой цепью), когда пиреновый фрагмент сближается с углеродным слоем (центральный фрагмент рисунка). Однако, когда с пептидом связывается белок, пептид отрывается от слоя оксида графена и флуоресценция возобновляется (розовая звездочка на правом фрагменте).

Исследователи протестировали свой метод на пептиде, который является индикатором ВИЧ-инфекции. Положительный результат обнаружили и для пары пептид и белок — ?-бунгаротоксин (?-bungarotoxin), выделяемый из яда змеи.

Финансирование работ по оксиду графена в РФ осуществляется десятками грантов по нескольким направлениям, например гранты Президента РФ МК-7155.2013.3 и МК-5847.2014.3; РФФИ N12-03-00533, 12-03-00615, 14-23-01015 и 14-29-04071; в рамках Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН N ОХ2.4; грантами Роснано (соглашение МГУ-06/1) и программой УМНИК и т.д.
https://www.kommersant.ru/doc/2718283